没有标准样品时如何计算测量不确定度

   日期：2019-09-05

国际认可的测量不确定度计算方法GUM依赖于提供经认证的标准样品。同样，标准样品也可用于找出光谱仪的任何可重复偏移量（平均值的系统偏差）。

但当您手头没有标准样品时，您该怎么做？或者是您要进行的测量不在关注区域内时又该如何处理？您可以通过应用不同的统计方法来解决这个问题。但是在我们研究这些方法之前，我们需要了解测量不确定度的相关信息。

测量不确定度的组成：正确度和精密度
正如我们在前一篇关于测量误差的文章中所讨论的那样，准确的读数需要满足两个标准：
平均值的准确性（正确度）：这就是我们测量的平均值与预期结果的偏差。由此产生的测量误差显示为我们使用仪器进行每次测量时所得平均值的系统偏差。

精密度：如果我们多次进行相同的测量，则精密度指的是测量结果的相似度。低精密度每次都显示出较大的波动，而高精密度得出的结果非常接近。精密度是由随机波动造成的，因此结果遵循正态分布。

我们需要同时计算这两个值，然后将结果组合起来，以获得准确性的总体置信区间。

无标样的平均值准确性计算
如果有一份已知成分的标准样品，则只需将经认证的值与所得的平均测量值进行比较，并将结果偏移量应用于所有结果。当该方法不具有可行性时，我们必须使用另一种方法——估算标准误差（SEE）。

下面给出了估算标准误差的等式：

式中：
σest 是估算标准误差
Y是由仪器测定的实际结果
Y’是回归分析后的结果
N是值的数量
使用一些实例能更容易明白该方法的原理。这是光谱仪的结果表。

第1列数字是认证值，第二列是软件应用回归分析后的结果。在上述公式中使用这些数字得到的估算标准误差为0.28%。

第1列数字是认证值，第二列是软件应用回归分析后的结果。在上述公式中使用这些数字得到的估算标准误差为0.28%。

无标样的精度计算
当由于随机波动而不能使用GUM法测量不确定度时，我们依赖于t分布函数。这种分布函数是在样品数量非常少的情况下开发的。

t分布函数的置信区间的表达式为：
uc=  X̅+/- TX̅
式中：
x̅：测量值的平均值
TX：t分布函数的值。根据以下公式计算：
Tx= (t (f,P) x s / N1/2
式中：
t：取自公布表格的值，该值取决于f（测量的样品量-1）和P（期望的置信度）。
s：测量系列的标准偏差
N：采用的测量次数

假设已经测量了一个未知样品10次，则铬成分的测量结果如下：

10次读数得出的平均成分：18.82%
标准偏差：0.15%。

我们将在95%的置信度内工作，需要插入上述公式的值是：
n=10
p:95%
s:0.15%
t：2.262（针对置信度为95%的P和样品量为10）

研究这些数字会得出一个置信度。
Uc = +/-0·11%

结合正确度和精密度
现在我们已经得到了计算整体测量不确定度所需的一切要素。我们只需将+/-0.11%的精度值与+/-0.28%的平均值精度值相加，就可得到好的结果：
C=18.82%+/-0.39%@95%的概率。